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上篇 陈温福院士等:生物炭的过去、现在与未来



作者:千亿手机版    发布时间:2020-01-30 12:36


  生物炭,一个既新鲜又古老的名词,它一般是指生物质在缺氧条件下热裂解而成的富碳固态产物。木炭作为一种典型的生物炭前身,自刀耕火种的旧石器时代起就与人类文明息息相关。

  在中国,从距今7000多年前的河姆渡遗址出土的文物中就发现有大量夹杂着木炭的黑陶。为降低陶土粘聚力,提高成品产量,河姆渡先民在陶土中有意识地混入生物炭。商周时期也有过使用木炭的记载,是我国从农耕文明进入青铜文明进而步入铁器时代的有力见证。

  1971年长沙马王堆汉墓考古现场同样发现了炭的身影。墓主虽被埋藏了2100多年,但出土时依然栩栩如生,墓堆周围的1万多斤特殊木炭极有可能是墓中女尸得以保存完好的重要因素。唐代诗人白居易的《卖炭翁》流传千古,同样反映了我国古代使用生物炭做能源的盛况。

  近代文明以来,炭材料的应用愈加广泛。从木炭、煤炭、墨、染料、防腐剂等生活用炭发展到以电极、炭黑、电刷等形式为主的传统工业用炭,再到当代的碳纤维、热解石墨等新兴工业用炭。

  南美亚马逊流域的TerraPreta是先民将生物炭应用于土壤环境的代表性例证之一。20世纪60年代,荷兰土壤学家WimSombroek 在巴西亚马逊流域进行土壤考察时,发现该地区有一种富含黑色物质的土壤,其有机质和氮磷钾等植物营养元素含量极其丰富,该类土壤被称为TerraPreta,意思为印第安人的黑土壤。

  考古学家通过对这些土壤成分分析后发现,其中含有人类放火烧毁的木材和制陶的含碳残余物、农作物残余以及各种动物包括鱼类在内的骨头残渣。木炭中黑色的碳被认为是组成黑土的重要成分,它可以在土壤中存在1000年或者更长时间,且它的孔洞结构十分容易聚集营养物质和有益微生物,从而使土壤变得肥沃,有利于植物生长。一些考古学家认为,这种“人类活动产生的黑土”解开了一个旷日持久的谜团,即在哥伦布发现新大陆之前,亚马孙河流域的大量人口是如何在贫瘠的丛林土壤中获取到充足粮食供给的。

  生物炭的“生命史”源远流长,随着对生物炭的广泛关注和认识,越来越多的研究者试图统一对生物炭的定义。近年来,随着粮食安全、环境安全和固碳减排需求的不断发展,生物炭的内涵逐渐与土壤管理、农业可持续发展和碳封存等相联系。

  2009年,Lehmann 在其所著的《Biochar for Environmental Management:Science and Technology》一书中,将生物炭特指为生物质在缺氧或有限氧气供应条件下,在相对较低温度下(700℃)热解得到的富碳产物,而且以施入土壤进行土壤管理为主要用途,旨在改良土壤、提升地力、实现碳封存。

  2013年,国际生物炭协会(IBI)再次完善了生物炭的概念和内涵,指出生物炭是生物质在缺氧条件下通过热化学转化得到的固态产物,它可以单独或者作为添加剂使用,能够改良土壤、提高资源利用效率、改善或避免特定的环境污染,以及作为温室气体减排的有效手段。这一概念更侧重于在用途上区分生物炭与其他炭化产物,进一步突出其在农业、环境领域中的作用(图1)。

  在中国,陈温福在其提出的“秸秆炭化还田”理论中指出,生物炭是来源于秸秆等植物源农林业生物质废弃物,在缺氧或有限氧气供应和相对较低温度下(450-700℃)热解得到的,以返还农田提升耕地质量、实现碳封存为主要应用方向的富碳固体产物。

  物质的组成和结构决定了其性质与用途。对生物炭结构和性质的探索是开展一切应用研究的前提和基础。关于这方面的研究较为全面且已取得一些关键进展。

  生物质经过热解炭化过程可形成孔隙发达、芳香化程度高的富碳微孔结构,并与原材料性质、炭化工艺等密切相关。不同生物质的组织结构、内含物及纤维素、木质素含量等不同,制备的生物炭结构差异显著,如稻壳炭的纳米总孔径达2.1cm3·g-1,而污泥生物炭为0.17cm3·g-1,相差12.35倍。

  炭化温度是影响生物炭结构发育的重要因素,一般认为随着炭化温度升高,生物炭的芳香碳结构增多、孔径变大,但当温度超过700℃时,生物炭表面的一些微孔结构可能会受到破坏,超过800℃以上时生物炭的碳架结构则出现不稳定现象。

  生物炭的元素组成一般包括C、H、O,以及N、S、P、K、Ca、Mg、Na、Si等,其中C元素含量最高,一般在60%以上,其次为H、O,矿质元素主要存在于灰分中。

  生物炭中的C主要为芳香族碳,以稳定的芳香环不规则叠层堆积存在。碳化合物类型主要包括脂肪酸、醇类、酚类、酯类化合物,以及类似黄腐酸和胡敏酸物质的组分等,且在新鲜生物炭、低温热解生物炭和禽畜粪便生物炭中相对含量较高。生物炭中的N素,主要以C-N杂环结构存在于生物炭表面,有效氮素含量很低。生物炭中的磷素相对较少,有效磷变幅较大,与炭化温度负相关,可能与炭化形成的高pH及Ca、Mg等磷酸盐有关。

  不同生物炭中的K、Ca、Mg、Na等元素含量不同,一般表现为畜禽粪便>草本植物>木本植物,K、Na等低价金属离子有效性高于Al、Ca、Mg等高价金属离子。总体而言,生物炭的元素组成及活性与原材料、炭化工艺条件、pH等有关。

  生物炭一般呈碱性,主要与热解炭化过程中形成的碳酸盐、磷酸盐等无机矿物质和灰分含量有关,也受材质、热解炭化温度等条件的影响。例如,豆科植物生物炭的pH值高于非豆科类生物炭;相同热解炭化条件下,pH表现为禽畜粪便草本植物木本植物;而在不同热解炭化温度条件下,一般表现为随温度升高pH增大,其原因在于羧基、酚羟基等酸性官能团的分解和有机酸的挥发。

  生物炭的比表面积一般为1.5-500m2·g-1,在一定温度范围内比表面积随热解温度的升高而增大。在较低温度条件下,生物质受热分解而产生的挥发分、焦油及其他产物会填充生物炭的内部孔隙结构,使比表面积变小。随着温度的升高,这些物质会分解为挥发性气体逃逸,使生物炭的孔隙缩小,开孔增多,从而产生更多的微孔结构,导致比面积增大。但是,生物炭比表面积随温度的变化存在临界点,超过临界温度后,比表面积随温度升高而减小,可能与高温导致微孔结构破坏、微孔增大有关。

  生物炭含有大量羧基、羰基、内脂基,羟基、酮基等官能团,多为含氧官能团或碱性官能团,从而使生物炭具备良好的吸附、亲水或疏水、缓冲酸碱、离子交换等特性。生物炭表面官能团的数量与炭化温度密切相关,随着炭化温度升高,生物炭的C-O键、C-H键、O-H键等减少,羟基、羧基等含氧官能团数量下降,酸性基团减少、碱性基团增加,总官能团数量和密度下降。

  生物炭的阳离子交换量与生物质原料、热解温度有关。在炭化过程中,纤维素炭化分解不完全,会保留一些羟基、羧基、羰基等含氧官能团,从而增加阳离子交换量。而且,随着生物炭的不断老化,其表面的一些官能团可通过氧化反应等产生更多含氧官能团,使O/C值增大,CEC升高。在一定范围内,生物炭的CEC随温度升高而降低,伴随着含氧官能团的破坏,生物炭表面负电荷的减少和O/C值减小。另一方面,温度升高导致生物炭中K、Ca、Mg等碱金属含量的增加可能导致CEC提高。

  一般而言,随着温度升高,生物炭的芳香化程度加深,疏水性增强,含氧、含氮等官能团数量减少,生物炭的持水能力降低。有研究表明,300℃制备的秸秆生物炭持水量为13× 10-4ml/m²。当制炭温度升高至700℃时,降至4.1× 10-4ml/m²。

  生物炭具有高度羧酸酯化、芳香化结构和较高的C含量,可溶性极低,溶沸点极高,稳定性强,抗物理、化学及生物分解能力强,这使其在自然环境条件下可稳定存在数千年。

  生物炭对作物产量的影响在很大程度上取决于生物炭的用量和土壤类型,总体上以正向效应居多,应用于中低肥力或退化土壤比应用于肥沃或健康土壤更有效 。Lehmann等将生物炭分别以68t•hm-2和135t•hm-2的标准混入试验土壤中,发现水稻和豇豆的生物量分别提高了17%和43%。Uzoma等 将生物炭应用于沙质土壤生产玉米,结果是当生物炭施用量达到15t•hm-2和20t•hm-2时,产量分别提高了150%和98%。

  生物炭对作物生物量和产量的促进作用还随时间的延长而表现出一定的累加效应。Major等对玉米和大豆轮作土壤进行多年生物炭处理试验结果表明,施用20t•hm-2生物炭的土壤,第1年玉米产量并未提高,但在随后的3年中产量逐年递增,分别比对照提高了28%、30%和140%。在巴西亚马逊河流域的田间试验也表明,以11t•hm-2标准在土壤中施入生物炭,经过2年4个生长季后,水稻和高梁的产量累积增加了75%。

  除了与土壤相互作用外,生物炭与肥料的互作研究也同样获得了积极反馈。尤其在中国,研究者将生物炭与化肥混合,发明了生物炭基肥料。实验结果表明,生物炭花生专用肥有利于花生叶片功能期的延长,产量增加13.5%;生物炭玉米专用肥有效地提高了穗粒数与粒重,产量提高7.6%-11.6%;生物炭大豆专用肥使分枝数、单株粒数和百粒重增加,产量增加7.2%。

  总之,生物炭对作物的影响不仅体现在生物炭的性质和功能上,更重要的是生物炭的应用条件和方式。只有做到“因地制宜、对症下药”,才能发挥出生物炭在农田管理方面的优势。

  生物炭可以改善动物对营养物质的消化代谢,提高动物的生产性能。研究表明,随饲料中生物炭添加量增加,尼罗罗非鱼肌肉中蛋白水平增加;饲料中添加2%的生物炭能够显著提高鲶鱼的特定生长率并且减少氨氮的排放;添加竹炭能够显著提高牙鲆的特定生长率、饲料转化率和蛋白质功效比值等;饲料添加一定量的麦秸生物炭可以减少肉鸡腹脂沉积,降低血清总胆固醇和三酰甘油含量,在一定程度上有助于改善肉鸡的屠宰性能和生产性能。此外,对火鸡、山羊等的研究也有相似结果。

  生物炭及其副产品木醋液有抗病抑菌作用。木醋液作为饲料添加剂与生物炭混合,可以提高仔猪对饲料的利用效率,促进仔猪生长,提高鸭子的平均日增重。

  生物炭对有毒物质的吸附有利于提高动物抗病能力,促进动物健康生长。Kana等研究表明,饲料中添加玉米芯炭或橄揽种子炭均能改善由黄曲霉毒素B1引起的肉仔鸡平均日采食量和肠比重下降。Watarai等研究发现,饲料中添加炭可有效减少肠炎沙口氏菌(S.enteritidis)数量,降低对肠道的危害。添加1%的生物炭和木醋混合液能够提高仔猪免疫功能和抗应激能力。生物炭并可净化养殖用水和养殖污水,有利于保障畜牧业健康发展。

纤维素碳化过程




 
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