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浅析白炭黑的制备和表面改性



作者:千亿手机版    发布时间:2020-02-27 16:10


  白炭黑又名水合二氧化硅,是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。具有耐高温分散性多孔性、电绝缘性、化学稳定性和质轻等优异的性能,主要用作橡胶、塑料、造纸、油漆涂料等产品的填充。目前全世界约70%的白炭黑用于橡胶工业,是优良的橡胶补强剂,能改善胶料的抗撕裂性,其性能优于普通炭黑。在造纸工业中,能提高纸张的百度、强度、不透明性。白炭黑还可用于农药、化妆品等行业[2]。

  白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称,主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶,也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质,其组成可用SiO2·nH2O表示,其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸,不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。

  白炭黑的粒径很小,一次粒径大约在0.01~1μm,其微粒的表面存在大量的羟基,经研究证实,白炭黑的表面羟基有三种类型:一是孤立的、没受干扰的隔离羟基;二是连在一个Si原子上的双生羟基;三是连生的、彼此形成氢键的相邻羟基。羟基的存在使其具有很强的亲水性[3]。同时微粒表面存在活性较大的—Si—OH键,易与其他离子键合从而起到补强作用。白炭黑表面还有一层均匀的硅氧烷和硅烷醇基团,这些基团具有强烈的吸水性。并且硅烷醇易反应的特性使其容易被改性[4]。

  白炭黑根据其制备方法又分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。其中沉淀法是最主要的生产白炭黑的方法。气相法是制备纳米级白炭黑的最主要方法[5]。制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源,除硅酸钠外,其他成本都较高。非金属矿法采用非金属矿作为硅源,有原料来源广泛成本低廉等优点,是制备白炭黑的新方法。

  化学气相沉积法又称为干法或热解法。其原生粒径在7~40nm之间。比表面积一般大于100m2/g,二氧化硅含量不小于99.8%。一般采用四氯化硅气体在氢气和空气的混合气流中进行高温水解,合成二氧化硅气溶胶,然后再进行聚集、旋风分离、脱酸等过程[6]。

  气相法制备白炭黑是目前制备纳米级白炭黑的主要方法。此方法制备的白炭黑产品纯度高,比表面积大,分散度好,粒子细且成球状。缺点是对设备要求高,技术复杂,原料昂贵,投资规模大。

  沉淀法生产的白炭黑产品粒度分布不均,纯度较低产品质量不一。优点是起步早,技术较成熟,制备工艺简单,成本较低。沉淀白炭黑的制备方法:碳化法、酸化法、非金属矿法、纤维素法、副产品回收法、溶胶法、乳液法等。其中传统制备沉淀白炭黑是采用硅酸盐和无机酸中和反应,生成水合二氧化硅,然后根据成品要求进行过滤粉碎等工序制备而成,如碳化和酸化法[7]。

  酸化法制取白炭黑是一种最传统的制备方法,是将可溶性硅酸盐与酸一起反应,脱除硫酸钠和水后制得白炭黑的方法。其反应方程式为:Na2O·SiO2+nH2O+2H+→SiO2·nH2O+ 2Na+ +H2O 。酸化法制备白炭黑工艺技术较为成熟,目前此技术突破的关键是如何制取像气相法那样性能优良的白炭黑。

  近些年来,由于温室效应的影响越来越严重,人们开始重视对二氧化碳的排放及利用。为了减少无机酸的消耗以及保护环境,国内外不少科学家开始用二氧化碳代替无机酸与水玻璃进行反应制备白炭黑。碳化法工艺较简单,易于形成规模,与酸化法相比,能够有效的回收利用副产物,减少了三废的排放,降低了生产成本,既提高了经济效益又保护了环境。

  常见的矿物质硅源主要有硅灰石、煤矸石、蛋白石、硬质高岭土、高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蛇纹石、石英砂、粉煤灰、黄磷矿、海泡石等。把这些矿石经过粉碎后,采用酸浸或碱浸,再经过调节pH,过滤,干燥等步骤,即可制得符合标准的白炭黑。以高岭土为例:高岭土经预先焙烧以增强其酸溶反应活性后,便可用酸来浸取制备白炭黑[8]。

  该法生产的白炭黑一方面成本低,比沉淀法的成本还低,另一方面也可以产生仅次于气相法的高效能的纳米白炭黑。目前,由于各种非金属矿资源丰富,技术上也是可行的,还有一定的效益前景,正是研究和应用的热点。

  纤维素原料法是以稻壳、谷壳灰等纤维素原料制备白炭黑。优点是来源充足;成本低廉;不含重金属等生物有害杂质,适合民生行业使用;放射性元素含量极低,在电子领域应用前景也极广,因此是一种具有巨大市场潜力的白炭黑制备法。

  副产品回收法主要是利用其他生产或反映中的副产物为原料来制备白炭黑,常见原料有氟硅酸钠、磷肥长的副产物四氟化硅等。这种方法生产白炭黑提高了资源的利用率,大多具有良好的经济和环境效益,但是其白炭黑的品质大都较低,不适合生产高品质、高附加值的白炭黑产品。

  采用溶胶法制备的白炭黑,比表面积和孔容积都较大,适合作为吸附剂和活泼金属催化剂的基体。缺点是溶胶法制备的白炭黑与传统方法制备的样品类似,具有高温不稳定性,且比表面积略小。

  乳液法制备白炭黑,是利用乳化剂和表面活性剂,在水体系中形成纳米级别的微型胶束,将反应原料包裹其中,使总反应分隔为各个互不干扰的微反应,有效避免了硅酸一次粒子的聚合。

  采用乳液法制备的白炭黑,粒径小且均一,分布窄,分散性良好。同时缺点也很明显,即反应中使用到的各种有机溶剂和乳化剂,会残留在产品中,难以完全去除,影响产品性能。

  白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基使其呈现亲水性,在有机相中难以润湿和分散,影响白炭黑的使用效果。白炭黑表面存在羟基,表面能较大,聚集体总倾向于凝聚,使产品的应用性能受到影响。工业应用中往往要求白炭黑具有疏水性,为了改善白炭黑在有机相中的湿润和分散,提高白炭黑的补强性能,需要对白炭黑进行表面改性。白炭黑表面改性是利用一定的化学物质,消除或减少其表面活性硅醇基的量,以达到改变其表面性质的目的。白炭黑的表面改性主要分为无机物改性和有机物改性,其中最主要的方法是有机物改性。无机物改性主要为二氧化钛包覆二氧化硅。有机物改性又分为干法改性、湿法改性和压热法改性[9]。

  干法改性是采用干燥的白炭黑与改性剂蒸汽在反应器高温条件下接触反应,目前,发达国家改性气相法白炭黑均采用干法工艺。该法的主要特点是过程简单,后处理工序少,改性工艺与气相白炭黑生产工艺相连,易于规模化生产。但是其对设备的要求高,改性剂消耗量大,因而成本较高[10]。

  湿法改性分为两种,一是将干燥的白炭黑和改性剂在有机溶剂中加热煮沸,回流然后分离干燥。该法的主要特点是产品质量可控,改性剂用量少。缺点是产品的后处理工序较复杂,易造成有机溶剂污染,较难实现规模化生产。二是在沉淀白炭黑制备过程中直接改性。该法的主要特点是工艺简单,辅助设备少,有利于节省成本[11]。

  一般能够与白炭黑的表面羟基发生化学反应的物质均可作为改性剂,其中以有机物改性效果最好。最常用的改性剂包括有机卤化硅烷类、硅烷偶联剂类、硅氧烷类、硅氮烷类和醇类化合物等。

  白炭黑优异的结构和性能,使其应用领域范围不断扩大,这也对白炭黑的研发提出了更高的要求,目前对白炭黑的研究主要体现在以下三个方面:(1)随着纳米材料受到越来越多的重视,科学家们也在不断探索更加经济简单的方法来制备纳米白炭黑。目前,科学家们大都将如何用沉淀法工艺制备出性能优异的纳米级白炭黑产品作为研究方向。这或许是未来白炭黑行业发展的一个重要突破口。(2)许多科学家在研究如何对白炭黑更好的改性,使白炭黑具有更优异的性能。目前,我国对改性白炭黑的研究和世界先进水平还有较大差距。这也是我国白炭黑研发的一个热点问题。(3)传统法制备白炭黑的硅源大多成本较高,目前国内外越来越多的科学家研究采用廉价的非金属矿作为硅源制备白炭黑。这种方法大大的降低了生产成本,节省了能源。但是其制备技术还不成熟,大都处于实验室阶段,但是其巨大的经济效益和现实意义吸引了越来越多的科学家来研究这一新方法。

  [4]周良玉,尹荔松,周克省,胡照文,孔德明,赵新闻.白炭黑的制备、表面改性及应用研究进展[J]. 材料导报,2003,(11):56-59.

  [5]马红鹏,徐卡秋,陈小康,卢二凯.白炭黑的表面疏水改性及应用[J].消防科学与技术,2014,33(2):198-200.

  [6]李国斌,苏毅,胡亮,李沪萍,罗康碧.白炭黑的制备技术研究进展[J].化工科技,2014,22(5):57-60.

  [7]郝书峰,郑治祥,范卫青,徐光青,吕珺,吴玉程.沉淀法白炭黑的表面改性及其性能研究[J].硅酸盐通报,2011,30(3):529-533.

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